中環協招聘啦!    
谷騰環保網 > 水處理 > 解決方案 > 正文

梦工厂被迪士尼收购:特種離子交換樹脂在環保廢水中的應用

更新時間:2019-03-13 15:34 來源:江蘇蘇青水處理工程集團有限公司 作者: 何 新 閱讀:2442 網友評論0

前言

隨著國家對環保標準要求的不斷提高,在石油化工、煤化工、食品、發酵、醫藥行業的飛速發展,產品品種、質量不斷提升,在這些行業三廢處理新技術、新工藝中普遍采用離子交換法來提純和用吸附樹脂來脫色、除味、除農藥殘留及部分有機毒物。為能進一步了解螯合樹脂和吸附樹脂的產品性能、特點、更好更合理地選配螯合樹脂和吸附樹脂,選擇合適的工藝、運行參數。為更好地服務上述行業,我公司科技人員通過近幾年的研究,開發出適合行業處理的螯合樹脂和DA201-C系列吸附樹脂,并實現了工業化應用。

一、企業簡介

蘇青集團(原江陰市有機化工廠)創建于1970年,近四十年來一直是中國最大、最強的離子交換樹脂和特種樹脂生產企業,又是新、特、專、異樹脂的研發基地、離子交換樹脂國家標準工作組、中國離子交換樹脂副理事長單位。45余年來公司一直從事離子交換樹脂、填料、交換器設備的研究、開發、設計、制造及工程安裝調試。公司先后通過ISO9001:2008質量管理體系認證、ISO14001:2004環境管理體系認證、OHSAS18001:2007職業健康安全管理體系認證,并先后獲得中國馳名商標、中國制造網SGS認證、美國食品藥品協會FDA認證、美國衛生會NSF認證,江蘇省飲用水和食品衛生許可批件、江蘇省名牌產品、省級企業技術中心、江蘇省“重合同守信譽企業”、”AAA”級銀行信用等級企業,江蘇省離子交換樹脂與吸附樹脂工程技術研究中心。凝結水精處理樹脂、粉末樹脂、乙二醇脫醛樹脂先后獲得了國家專利和十一項國家實用新型專利證,D003NJ、D203NJ凝結水精處理樹脂獲得省高新產品。

離子交換樹脂:目前擁有江陰、連云港、湖北黃梅三大生產基地,員工500余名,其中博士4名、高級技術人員20名、中級職稱和管理人員150余名。占地面積295000平方米(其中蘇青生態園120000平方米),資產超8余億元,年生產各類離子交換樹脂和特種樹脂60000噸,共300多個品種和規格。產品覆蓋中國45%以上的市場份額、其中300MW以上機組及中國特大型和大型企業占80%左右的份額,國際覆蓋80多個國家和地區,180多個客戶,產品涉及電力、石油、化工、煤化工、醫藥、食品、發酵、冶金、環保、電子、輕紡等領域。

二、蘇青牌螯合系列樹脂在冶金廢水上的應用

(一)、D401、D402亞胺基二乙酸樹脂和D402-II胺基膦酸樹脂

1、D401、D402和D402-II螯合樹脂的理化性能指標

樹脂 D401 D402 D402-II
功能基團 亞胺基二乙酸 胺基膦酸
含水量% 52 - 58 52 - 58 55-65
質量交換量mmmol/g 1.95(螯合銅) 1.45(螯合鈣) 1.45(螯合鈣)
體積交換容量mmol/ml 0.6(螯合銅) 0.5(螯合鈣) 0.5(螯合鈣)
濕視密度g/ml 0.72 -0.78
濕真密度g/ml 1.15 -1.25
粒度范圍(0.4-1.25mm) ≧95%
有效粒徑mm 0.4-0.7
轉型膨脹率(H→Na) ≦40%
pH使用范圍 3-12
最適pH范圍 8-9
最高使用溫度 80℃
出廠離子型態 Na
外觀 乳白色至淡黃色圓球 淡灰色或淡黃色圓球

 


2、使用范圍

2.1、D401和D402雖同為亞胺基乙二酸型螯合樹脂,但制備工藝不同,價格也有所差異。D402-II為胺基膦酸型螯合樹脂。這三種樹脂均可以從堿金屬(鋰鈉鉀等)的鹽溶液中選擇性地吸附堿土金屬(鈣、鎂、鍶、鋇等)離子以及其它二價和二價以上金屬離子。此類螯合樹脂最常見的用途即是氯堿工業中二次鹽水的軟化精制,可使鹽水中鈣、鎂、鐵的總含量低于20ug/l。

2.2、由于亞胺基二乙酸型螯合樹脂對金屬離子選擇性的差異更大,D401和D402亦可用于過渡金屬如銅、鎳等從賤金屬中分離。

3、三種樹脂的使用方法類似,現簡述如下:

3.1、按設計量將樹脂裝入交換柱中(注意,樹脂的最低高度應不小于800mm)。

3.2、通入清水反洗樹脂,并控制流速使樹脂反洗展開率達75-100%(反洗流速約為10-15m/h),時間約為10-20min,至出水清澈無雜質為止。

3.3、停止反洗,使樹脂自然沉降。然后調節交換柱內的水位至樹脂層上面20-30cm。

3.4、通入樹脂體積2-3倍的3-4%HCl溶液,約1小時通完。(酸液最好用除鹽水配制)。

3.5、繼續以同樣的流速用除鹽水置換樹脂,至出水pH至4-5。

3.6、以同樣的速度通入2-3BV的4-5%NaOH,約1小時通完。(堿液最好用除鹽水配制)。

3.7、繼續以同樣的速度通入除鹽水進行置換,時間約60min。

3.8、然后以運行流速(10-30m/h)繼續用除鹽水對樹脂進行清洗至pH為8-9,即可投入運行。

3.9、待樹脂失效后,重復上述3.2-3.8)的操作再生即可。

3.10、說明:

有時樹脂是用于某些金屬的回收,則在步驟3.4可使用濃度較高的硫酸(如10-15%)以獲得較高濃度的金屬硫酸鹽。

(二)、D403硼選擇性樹脂

1、D403硼選擇性樹脂的理化性能指標

樹脂 D403 D403-II
功能基團 葡甲胺 葡甲胺
含水量% 52 -60 52 -60
質量交換量mmmol/g ≧2.7 ≧2.7
體積交換容量mmol/ml 0.9 0.9
濕視密度g/ml 0.70 -0.76 0.70 -0.76
濕真密度g/ml 1.08 -1.18 1.08 -1.18
粒度范圍(0.4-1.25mm) ≧95%
有效粒徑mm 0.4 -0.7
轉型膨脹率(OH→Cl) ≦40% ≦10%
pH適用范圍 ≧6
最適pH范圍 8-10
最高使用溫度 60℃
出廠離子型態 游離胺型
外觀 乳白色或淡黃色圓球

 


2、使用范圍:

葡甲胺型的樹脂可以選擇性地從淡水、海水或鹵水中吸附富集硼以用于環境?;せ蚺鶿嵫蔚納?。也可用于高純水中硼的選擇性去除。該類樹脂是在偏堿性的介質中進行硼的吸附,而在酸性條件下進行解析。然后再將樹脂轉為游離胺型再使用。

D403和D403-II的生產工藝有所區別,前者成本較低,后者成本較高。但后者對硼的吸附量較大,硼的泄露量也較低。

3、預處理和使用方法如下:

3.1、按設計量將樹脂裝入交換柱中(注意,樹脂的最低高度應不小于800mm)。

3.2、通入清水反洗樹脂,并控制流速使樹脂反洗展開率達75-100%(反洗流速約為10-15m/h),時間約為10-20分鐘,至出水清澈無雜質為止。

3.3、停止反洗,使樹脂自然沉降。然后調節交換柱內的水位至樹脂層上面20-30cm。

3.4、通入樹脂體積2倍的3-4%HCl,約1小時通完。

3.5、繼續以同樣的速度用清水淋洗樹脂,至出水pH至3-4。用時約1小時,用水約2-3BV。

3.6、以同樣的速度通入2BV的4-5%NaOH,約1小時通完。

3.7、繼續以同樣的速度通入清水進行置換,時間約1小時,用水量約2BV。

3.8、然后以運行流速(10-30m/h)繼續用清水淋洗樹脂至pH為8-9,即可投入運行。

3.9、待樹脂失效而需要進行再生時,重復上述3.2-3.8的操作即可。如果要求出水的pH與進水不產生明顯提高,則對D403-II而言,在步驟3.7后先通入1BV的5-6%NaCl溶液,再繼續步驟3.8。

3.10、如果樹脂是用于硼產品的富集生產,則在步驟3.4可使用濃度較高的硫酸(如10-15%)以獲得較高濃度的硼酸。也可以將前一次的酸解析液再用一次以提高解析液中硼酸的含量。然后再通入部份新鮮酸解析液以徹底解析。

(三)、D405汞選擇性樹脂

1、D405汞選擇性樹脂的理化性能指標


樹脂 D405
功能基團 巰基
含水量% 45-50
質量交換量mmmol/g /
體積交換容量mmol/ml ≧0.8(Hg2+
濕視密度g/ml 0.72 -0.78
濕真密度g/ml 1.02 -1.08
粒度范圍(0.4-1.25mm) ≧95%
有效粒徑mm 0.4-0.7
轉型膨脹率 /
最高使用溫度 80℃
出廠離子型態 H
外觀 淡黃色圓球

2、使用范圍:

D405汞選擇性樹脂可以吸附各種形態的有機汞和無機汞。由于其對汞的吸附力很強且吸附量較大,尤其適用于含汞廢水的精處理。經D405處理過的水中汞含量可達到檢測不到的水平。

3、使用方法:

吸飽汞的D405樹脂,可以用濃鹽酸對汞進行較徹底的解析。經水洗后,樹脂可以重復使用。但是,由于汞的毒性很大,解析下來的含汞廢液需要特別處理。很不方便。因此,對含汞廢水一般的處理方案為:

1、如果廢水的汞含量較高,如在mg/l級或更高,則可先用Na2S將廢水中的汞沉淀出來。經過濾后,水中汞含量一般可達數十µg/l級。含汞固體廢料另外處理。

2、µg/l級汞含量的廢水,進入D405吸附柱進行汞吸附。流速為5-10BV/h。

3、吸附采用雙柱串聯的方式進行。待第二柱檢測到汞泄漏時,將第一柱中的樹脂用新樹脂置換后做為第二柱,原第二柱改為第一柱,然后繼續運行。用過的樹脂則吸飽了汞,同含汞固體廢料一起直接去含汞廢料處理填埋場。

看起來,D405樹脂一次性使用不經濟。但因為汞的特殊性,再加上廢水經過Na2S預處理,廢水中汞含量降到µg/l級后,樹脂對廢水的處理倍數一般可達到數萬或數十萬倍自身體積。因此,這種處理方案實際上最為方便而且成本較低。

(四)、D405-II貴金屬吸附樹脂

1、D405-II貴金屬吸附樹脂的理化性能指標

 

樹脂 D405-II
功能基團 硫脲基
含水量% 52 -60
質量交換量mmmol/g /
體積交換容量mmol/ml ≧1.0
濕視密度g/ml 0.65 -0.77
濕真密度g/ml 1.03 -1.10
粒度范圍(0.4-1.25mm) ≧95%
有效粒徑mm 0.4-0.7
轉型膨脹率 /
pH適用范圍 ≦6
最高使用溫度 ≦80℃
出廠離子型態 Cl
外觀 乳白色或淡黃色圓球

 


2、使用方法:

2.1、D405-II樹脂含有硫脲功能基團,對貴金屬尤其是鉑和鈀等有很強的吸附能力。但該樹脂對堿不穩定,只能在偏酸性環境中使用。

2.2、由于D405-II所吸附的金屬價格昂貴,樹脂也經常是一次性使用。即,吸飽貴金屬的樹脂直接進焚燒爐焚燒以回收貴金屬。

(五)、D409鎵回收專用樹脂

鎵是一種用途廣泛的稀有金屬。隨著半導體技術的迅速發展,鎵的需求量也迅速增加。而世界上約90%的鎵是從氧化鋁生產母液中提取所得。

鎵的提取方法有很多種,樹脂法則以其對鎵的高選擇性,簡單的操作和較高的回收率,而具有較大的優勢,得到了廣泛的應用。

蘇青牌D409為一種鎵吸附專用樹脂。通過對交聯度、孔結構以及官能團的優化調整,使得D409不但對鎵具有很高的吸附選擇性,而且吸附量高,機械強度好,使用壽命長??曬惴河τ糜詿鈾芤褐形礁患?,特別適用于從拜耳法制備三氧化二鋁的種分母液中富集提取鎵。

一、理化性能指標:

指標名稱 控制范圍
含水量(%) 55~65
鎵吸附量(g/L) 3.5~4.0
濕視密度(g/ml) 0.68~0.78
濕真比重(g/ml) 1.05~1.15
粒度范圍(0.6~1.3mm)% ≧95
有效粒徑(mm) 0.70~0.90
均一系數 ≦1.5
轉型膨脹率(%) ≦20
滲磨圓球率(%) ≧95
外觀 淡黃色或淺灰色球狀顆粒

 

用途:

適用于強堿溶液中提取金屬鎵。

(六)、SQD-74濃鹽酸中除鐵樹脂

 

指標名稱 SQD-74
全交換容量mmol/ g≥                    3.80
強型基團容量mmol/ g≥                   3.80
體積交換容mmol/ ml≥          1.15
含水量%              50-60
濕視密度g/ml              0.63-0.73
濕真密度g/ml             1.06-1.10  
粒度%        (0.45-1.25)mm≥95  
磨后圓球率%≥                            90
外觀              乳白色不透明球狀顆粒
出廠型式    CL    
用途    25%~30%的濃鹽酸中除Fe離子,純水解析即可重復使用。

 

三、DA201-C系列吸附樹脂性

1、DA201-C系列吸附樹脂性能特點

比表面積大:1000-1300m2/g

吸附率高:≥100g/l

孔徑小卻均勻:3-4nm

脫附率高:≥95%

適用范圍廣:發酵液、各類果汁、各種淀粉糖、果糖等脫色、除味、除農藥殘留

2、DA201-C系列吸附樹脂具有一定的選擇吸附性能

選擇吸附酚、苯酚類有機化合物;

選擇吸附苯、苯環類有機化合物;

選擇吸附N、P、C有機化合物;

選擇吸附胺類有機化合物;

選擇吸附磺酸有機化合物;

選擇吸附羥酸有機化合物;

選擇吸附各類有機、無機類農藥;

選擇吸附各類有機、無機類色素。

3、DA201-C系列吸附樹脂具有超強吸附能力

吸附酚、苯酚類有機化合物≥100g/l;

吸附苯、苯環類有機化合物≥150g/l;

吸附N、P、C化合物≥150g/l;

吸附磺酸、羥酸有機化合物≥200g/l;

吸附胺類有機化合物≥150g/l;

吸附各類有機、無機類農藥≥150g/l;

吸附各類有機、無機類色素≥200g/l。

4、DA201-C系列吸附樹脂適用脫附劑廣且脫附方便

4.1蒸汽噴蒸洗脫

蒸汽噴蒸一般適用以吸附介質共沸點≤120℃,噴蒸蒸汽壓力≤0.6Mpa,通過冷凝器冷凝可回收吸附介質。

4.2溶劑洗脫

甲醇洗:由吸附塔上部通入溫度為40-45℃的甲醇,流量為2BV,用量為3-4倍樹脂體積。排出液回收至儲罐。

水洗:由吸附塔上部通入工業水清洗至PH與進水基本相同。排出液回收至儲罐。

蒸餾甲醇洗排出液:通過蒸餾塔蒸餾冷卻回收甲醇,分離酚、苯酚。

精餾水洗排出液:通過精餾塔精餾冷卻回收甲醇,分離水。

4.3堿溶液洗脫

堿洗:由吸附塔上部通入濃度為4-5%,溫度為40-45℃的NaOH,流量為2BV,用量為3-4倍樹脂體積。

水洗:由吸附塔上部通入工業水清洗至PH與進水基本相同。

5、DA201-C系列吸附樹脂具有穩定的物化性能

無溶出物

耐溫高,使用溫度≥150℃

耐酸、堿,可在≥30%酸、堿中使用

強度高,使用壽命≥4年

7.DA201-C系列吸附樹脂理化性能指標

含水量:50-55%

濕視密度:0.70-0.80g/ml

濕真密度:1.05-1.07g/ml

粒度:(0.315-1.25)mm≥95%

比表面積:1000-1300m2/g

平均孔徑:3-4nm

孔容積:1.0-1.1ml/g

 

四、客戶單位的廢水處理實驗報告

甘肅金川公司鈷車間廢水實驗報告

西恩、蘇青樹脂回收廢水中有價金屬

試驗報告

電鈷車間

2011年11月10日

前言

電鈷車間在2011年3月份完成了鈷車間外排廢水處理設施改造項目的建設,該項目是針對車間含有價金屬的廢水達標排放并回收廢水中有價金屬為目的立項建設的。該項目實施后,在一定程度上起到了回收廢水中有價金屬的作用,但在后期運行中,處理后的廢水中金屬含量不能夠穩定控制在國家排放標準之內。因此,為了使外排廢水處理設施改造項目順利實施,處理后的廢水能夠達標排放,車間對項目中使用的樹脂再一次進行了相關的試驗,對樹脂處理過程中流速、樹脂飽和容量以及樹脂的吸附效果作進一步的考察與驗證。

一、試驗目的

1.1對比考察西恩公司及江蘇蘇青樹脂公司的兩種樹脂回收廢水中有價金屬的效果。

1.2考察CN-27樹脂及SQD-412樹脂的飽和容量。

二、工藝原理和試驗流程

2.1工藝原理

CN-27及SQD-412樹脂都是能夠吸附鎳、銅、鈷等有價金屬的陽離子交換樹脂,樹脂在經過鹽酸及NaOH的預處理后,樹脂上的Na+可與廢水中的金屬離子進行交換,將有價金屬離子吸附至樹脂上,再經過鹽酸進行反洗,將金屬離子反洗到鹽酸中,達到廢水達標排放、有價金屬富集回收的目的。樹脂再經過NaOH處理后可重復使用。反應方程式如下:

2R-Na++Me2+→R2-Me+2Na+

R2-Me+2HCl→2R-H+MeCl2

R-H+NaOH→R-Na+H2O

2.2試驗流程

樹脂回收有價金屬試驗工藝流程見圖1。



圖1樹脂回收有價金屬試驗工藝流圖程

三、試驗設備

該試驗使用的主要儀器見表1。
表1:樹脂回收廢水中有價金屬試驗主要設備
 

名 稱 型號或規格 單位 數量
酸式滴定管 50ml 2
樹脂 CN-27 ml 46
樹脂 SQD-412 ml 46
燒杯 900ml 2
燒杯 2000ml 2

 

 

四、試驗操作步驟

4.1樹脂預處理:樹脂在純水中浸泡6-8小時,再用2mol/l的HCl浸泡6-8小時,然后用水洗至中性,再用2mol/l的NaOH浸泡6-8小時,用水洗至中性,裝入酸式滴定管內待用。

4.2進液:將4000t廢水處理崗位所取的廢水在樹脂柱中由上至下進液,流速控制在6Bv/h,交換后液連續取樣分析其中Ni、Cu、Co、Fe、Mn含量。

4.3飽和容量:取含Ni約40g/L的硫酸鎳溶液,將樹脂放入該溶液中攪拌浸泡6-8小時,使樹脂達到飽和。用7%的鹽酸反洗,使吸附在樹脂上的金屬離子與H+交換,金屬離子進入反洗液中而得以富集回收,對反洗液取樣分析其中Ni、Cu、Co、Fe、Mn含量。反洗后樹脂再用水洗至中性。

4.4樹脂再生:采用5%氫氧化鈉溶液浸泡樹脂6-8小時,使溶液中Na+與樹脂中H+交換,從而使樹脂得以再生。再用水將堿泡后的樹脂洗至中性,待循環使用。

五、試驗數據分析

5.1、交換前液

交換前液為4000t萃取班廢水處理崗位的廢水,分析數據分析見表2。

表2交換前液的數據分析(g/l)

 

成分 Ni Co Cu Fe Mn
交換前液 0.38 0.0018 0.0015 0.00067 0.0021


 

5.2、交換后液

廢水經從上而下進入樹脂柱處理后,對吸附后液取樣分析。交換后液的數據分析見表3。

表3:交換后液的數據分析(g/l)

 

 
 
編號 Ni Co Cu Fe Mn
 
CN-27交換后液
 
1 0.0011 0.00095 0.00057 0.0007 0.0005
2 0.0017 0.001 0.00034 0.00076 0.0005
3 0.0013 0.0012 0.00061 0.00073 0.0005
4 0.0015 0.0012 0.00038 0.00078 0.0005
5 0.0015 0.00098 0.00044 0.0017 0.0005
SQD-412交換后液 1 0.001 0.00072 0.00084 0.002 0.0013
2 0.0012 0.0011 0.00022 0.0024 0.0015
3 0.0012 0.0031 0.0004 0.0013 0.0005
4 0.0012 0.0046 0.00064 0.0014 0.00052
5 0.0073 0.0016 0.00013 0.0017 0.001



圖3  CN-27交換后液各元素含量折線圖


圖4  SQD-412交換后液各元素含量折線圖
 

從上述數據分析圖表可以看出,CN-27樹脂交換后液中Ni、Cu、Co、Fe、Mn含量全部在0.002g/l以下,較SQD-412樹脂交換后液中金屬含量更為穩定。SQD-412樹脂吸附后液中Ni含量比CN-27更低(SQD-4125號吸附后液數據可能存在取樣誤差),SQD-412樹脂對Ni的吸附效果較CN-27樹脂稍好。

5.3、飽和容量

取含Ni為40g/L左右的硫酸鎳溶液對兩種樹脂浸泡至樹脂吸附飽和,再用6-7%的鹽酸進行反洗,反洗液取樣分析數據見表4:

表4:反洗液數據統計(g/l)

 

元素 Ni Co Cu Fe Mn 樹脂 反洗液
CN-27反洗液 0.062 0.0005 0.0001 0.0005 0.0005 46mL 1600mL
SQD-412反洗液 0.12 0.0005 0.0001 0.0005 0.0005 46mL 1500mL
 

CN-27樹脂飽和容量計算:

Ni吸附量:0.062g/L×1.6L=0.0992g

Co吸附量:0.0005g/L×1.6L=0.0008g

Cu吸附量:0.0001×1.6L=0.00016g

Fe吸附量:0.0005g/L×1.6L=0.0008g

Mn吸附量:0.0005g/L×1.6L=0.0008g

吸附金屬總量為:0.0992+0.0008+0.00016+0.0008+0.0008=0.102g

飽和容量為:0.102/0.046=2.22g/l

SQD-412樹脂飽和容量計算:

Ni吸附量:0.12g/L×1.5L=0.18g

Co吸附量:0.0005g/L×1.5L=0.00075g

Cu吸附量:0.0001×1.5L=0.00015g

Fe吸附量:0.0005g/L×1.5L=0.00075g

Mn吸附量:0.0005g/L×1.5L=0.00075g

吸附金屬總量為:0.18+0.00075+0.00015+0.00075+0.00075=0.182g

飽和容量為:0.182/0.046=3.96g/l

六、結論

通過本次試驗數據分析來看,兩種樹脂對金屬離子的吸附效果相差并不大。CN-27樹脂對Cu、Fe、Mn的吸附效果很好,交換后液中含量均在0.001g/l以下,對Ni的吸附效果相比Cu、Fe、Mn較差,交換后液中Ni含量平均為0.0014g/l。SQD-412樹脂對Cu的吸附效果較好,對Ni、Co、Fe、Mn的吸附效果選擇性不明顯,但對Ni的吸附效果比CN-27樹脂稍好,交換后液中含Ni平均為0.0012g/l。兩種樹脂的飽和容量分別為CN-27樹脂為2.22g/l,SQD-412樹脂為3.96g/l,SQD-412樹脂的總吸附能力較強。


 

聲明:轉載此文是出于傳遞更多信息之目的。若有來源標注錯誤或侵犯了您的合法權益,請作者持權屬證明與本網聯系,我們將及時更正、刪除,謝謝。

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”

關于“特種離子交換樹脂在環保廢水中的應用 ”評論
昵稱: 驗證碼: 

網友評論僅供其表達個人看法,并不表明谷騰網同意其觀點或證實其描述。

土壤污染防治行動計劃
土壤污染防治行動計劃

5月31日,在經歷了廣泛征求意見、充分調研論證、反復修改完善之…

2015中國水處理總工沙龍第二期
2015中國水處理總工沙龍第二期

茲定于2015年9月11日(星期五)在北京上善徽州會所舉辦“2015…

2015中國水處理總工沙龍
2015中國水處理總工沙龍

為了更加深入了解當前的中國水處理行業,加強行業頂級精英之間的…

浙江11选5开奖查询 喜乐彩开奖结果 腾讯棋牌官网 七乐彩历史开奖1500期号码 四川时时走势图 养老时时计划软件 海南首届彩票投资大赛 快彩pk10走势图 安徽时时怎么看不到 500彩票网app 11选5稳杀两码计划 半全场技巧 辽宁11选5开奖图表 一零计划简后期 山东11运5夺金开奖结果 内蒙古11选5开奖直播